Wie ICP-MS funktioniert: Eine ausführliche Beschreibung der Funktionsprinzipien

Was ist ICP-MS?

Die Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) ist ein Analyseverfahren, mit dem die meisten Elemente des Periodensystems im Spurenbereich gemessen werden können. Seit ihrer Markteinführung in den 1980er Jahren hat sich die ICP-MS zu einer weit verbreiteten Analysetechnik entwickelt, die in vielen verschiedenen Branchen routinemäßig eingesetzt wird, z. B. bei der Umweltüberwachung, der Lebensmittel- und Arzneimittelprüfung, in der Metallurgie und bei geochemischen Analysen. Die Hauptgründe für die zunehmende Beliebtheit der ICP-MS sind das Potenzial für hohe Produktivität bei gleichzeitig niedrigen Nachweisgrenzen, um die zunehmenden analytischen Anforderungen zu erfüllen und die Normen und Vorschriften einzuhalten.

Ähnlich wie bei der optischen Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) werden bei der ICP-MS die Proben als Aerosol in ein Argon-Plasma injiziert. Anschließend werden die Bestandteile der Probe bei der ICP-MS im Plasma ionisiert, und die Ionen werden direkt in einem Massenspektrometer analysiert, während bei der ICP-OES das von den angeregten Atomen und Ionen emittierte Licht mit einem optischen Spektrometer analysiert wird. ICP-MS und ICP-OES sind die gängigsten Analyseverfahren für die routinemäßige Untersuchung von flüssigen Proben sowie von Materialien, die durch Auflösen oder Aufschließen leicht in flüssige Form gebracht werden können.

Ein ICP-MS-Gerät besteht im Prinzip aus einem Probeneintragssystem, einer induktiv gekoppelten Plasmaquelle, einem Massenspektrometer und einem Ionendetektor. Die Proben werden in der Regel als flüssige Lösung vorbereitet, bevor sie als Aerosol in das Plasma injiziert werden. Im Plasma wird die Probe der Reihe nach verdampft, atomisiert und ionisiert, und die entstehenden Ionen werden durch das Massenspektrometer zum Detektor geleitet. Das Massenspektrometer trennt die Ionen anhand ihres Masse-Ladungs-Verhältnisses und ist für Routineanwendungen in der Regel ein Quadrupol-Massenanalysator. Es ist wichtig zu beachten, dass das Probenzuführungssystem und das Plasma bei Atmosphärendruck betrieben werden, während das Massenspektrometer und das Ionendetektionssystem in einer Vakuumkammer betrieben werden.

Fast alle natürlich vorkommenden Elemente und ihre Isotope können mit einem ICP-MS in Konzentrationen von hohen ppm-Werten bis hinunter zu einzelnen ppt-Werten gemessen werden. Ausnahmen sind Ar, N und O, da sie in hohen Konzentrationen aus dem Plasma und der Luft vorhanden sind, F und Ne, die in einem Argon-Plasma nicht ionisiert werden können, sowie H und He, da sie unterhalb des Massenbereichs des Massenspektrometers liegen. Die extrem niedrigen Nachweisgrenzen für einen Großteil des Periodensystems in Verbindung mit einem großen analytischen Arbeitsbereich, der bis zu 10 Größenordnungen abdeckt, sind die Hauptstärken der ICP-MS, die sie von anderen Analysetechniken unterscheiden und erklären, warum so viele Industriezweige heute auf ICP-MS setzen.

 

Wie funktioniert ICP-MS?  

Bevor wir uns die verschiedenen Teile eines ICP-MS genauer ansehen, wollen wir zunächst das Grundprinzip der Technologie erläutern. Vor der Analyse werden die Proben in der Regel so vorbereitet, dass sie in flüssiger Form vorliegen. Im Probeneintragssystem wird aus der Probenlösung ein feiner Sprühnebel oder Aerosol erzeugt, der zum Argon-Plasma transportiert und in das Plasma injiziert wird. Das extrem heiße Plasma verdampft, atomisiert und ionisiert die Probe und erzeugt Ionen, die durch das Vakuum-Interface in das Massenspektrometer transferiert werden. Hier fokussiert eine Reihe elektrostatischer Linsen, die so genannte Ionenoptik, den Ionenstrahl und leitet ihn in den Massenfilter, bei dem es sich in der Regel um einen Quadrupol-Massenanalysator handelt. Der Quadrupol-Massenanalysator trennt die Ionen anhand ihres Masse-Ladungs-Verhältnisses, so dass immer nur ein Masse-Ladungs-Verhältnis durchgelassen wird. Die Ionen, die den Quadrupol passieren, treffen auf die Oberfläche eines Elektronenvervielfachers, der messbare Signale erzeugt, die proportional zur Anzahl der detektierten Ionen sind. Für jede analysierte Masse werden die registrierten Detektorimpulse von der Datenanalysesoftware verarbeitet und mit Standards verglichen, um die Konzentration des Elements zu bestimmen.

Die grundlegenden Bestandteile eines ICP-MS sind:

• Probeneintragssystem – besteht aus einem Zerstäuber und einer Sprühkammer, die ein feines Aerosol der flüssigen Probe erzeugt, welches in das Plasma injiziert wird
• induktiv gekoppeltes Plasma – wird durch eine Hochfrequenzspule erzeugt, das Plasma ionisiert die Bestandteile des Probenaerosols
• Interface – extrahiert die Ionen aus dem Plasma, das bei Atmosphärendruck arbeitet, und transferiert sie in das Hochvakuum des Massenspektrometers
• Ionenoptik – eine Reihe elektrostatischer Linsen, die den Ionenstrahl fokussieren und in den Massenfilter leiten, während sie ihn von neutralen Spezies und Photonen trennen
• Kollisions-/Reaktionszelle – entfernt Interferenzen von Analyt-Ionen
• Massenanalysator – filtert Ionen nach dem Masse-Ladungs-Verhältnis
• Detektor – zählt die Ionen, die den Massenanalysator verlassen
• Gerätesteuerung und Datenverarbeitung – wird über die Analysesoftware auf dem Arbeitsplatzrechner verwaltet
  
   

 

Probeneintragssystem – Aerosolerzeugung

Bei den meisten ICP-MS-Anwendungen wird heute eine flüssige Probe über einen Zerstäuber und eine Sprühkammer in das Plasma injiziert. Die Probenlösung kann mit einer peristaltischen Pumpe oder mit einem selbstansaugenden Zerstäuber transportiert werden. Durch den Zerstäuber wird dann ein Aerosolnebel erzeugt, durch die Sprühkammer große Tröpfchen aus dem Aerosolstrom gefiltert, da nur kleine Aerosoltröpfchen im Plasma effizient verdampft werden können. In der Regel erreichen nur wenige Prozent der Probenlösung das Plasma. Daher ist es von entscheidender Bedeutung, das passende Probeneintragssystem auszuwählen und zu optimieren. Die Effizienz und Leistungsfähigkeit für individuelle Anwendungen wird so verbessert, potenzielle analytische Probleme werden vermieden. Aus diesem Grund stehen verschiedene Arten von Zerstäubern und Sprühkammern zur Verfügung.
   

Induktiv gekoppeltes Plasma - Ionenerzeugung

Bei der ICP-MS dient ein induktiv gekoppeltes Plasma (ICP) als Quelle für die Ionisierung der in der Probe enthaltenen Elemente. Ein Plasma wird als vierter Aggregatzustand bezeichnet und entsteht aus hocherhitzter Materie, die aus ungebundenen positiv geladenen Ionen und Elektronen ein ionisiertes Gas bilden. Ein Blitzschlag oder eine Leuchtreklame auf der Straße sind Beispiele für Plasmen, die wir im täglichen Leben sehen. Im ICP wird das Plasma erzeugt, indem Argongas durch eine Reihe konzentrischer Quarzrohre, die so genannte Fackel, geleitet wird, die von einer Induktionsspule umgeben ist und an einen Hochfrequenzgenerator angeschlossen ist. Der Hochfrequenzgenerator versorgt die Spule mit Strom und erzeugt einen Wechselstrom, der in der Spule mit einer Frequenz schwingt, die der Frequenz des Generators entspricht und bei den meisten ICP-MS-Systemen 27 MHz beträgt. Dadurch wird am Ende der Fackel ein intensives elektromagnetisches Wechselfeld erzeugt. Wenn Argongas durch die Fackel strömt, ionisiert ein Hochspannungsfunke einen Teil der Argonatome, wodurch Ionen und freie Elektronen für den Plasmastart entstehen. Diese Elektronen werden durch das elektromagnetische Feld beschleunigt und stoßen mit weiteren Argonatomen zusammen, wodurch kontinuierlich Ionen erzeugt werden und das Argongas in Ionen und Elektronen aufgespalten wird. Diese Kaskade wird in der Fackel und in der Spule aufrechterhalten, da durch den induktiven Kopplungsprozess kontinuierlich Energie zugeführt wird. Die Energie, die für die Erzeugung eines einzigen Argon-Ions bei diesem Prozess erforderlich ist, beträgt etwa 15,8 eV. Dies entspricht dem ersten Ionisierungspotenzial von Argon und reicht aus, um die meisten Elemente des Periodensystems zu ionisieren. Das ICP erzeugt eine enorme Hitze und erreicht Temperaturen von bis zu 10.000 K, was heißer ist als die Oberfläche der Sonne. Der äußere Argonstrom in der Fackel, bildet deshalb eine Kühlschicht, die verhindert, dass die Fackel schmilzt. Ein tangentialer Argonstrom positioniert und formt das Plasma, während das Probenaerosol durch das innerste Rohr, den Probeninjektor, in das Plasma eingeführt wird. Während das Probenaerosol das Plasma durchströmt, werden die Tröpfchen zunächst verdampft, enthaltene Moleküle dissoziieren zu Atomen die schließlich ionisiert werden, indem sie Energie absorbieren und ein Elektron abgeben. Die daraus resultierenden positiv geladenen Ionen werden dann über das Interface weitertransportiert.
   

Interfacebereich – Ionenextraktion

Das Interface trennt das ICP, das bei Atmosphärendruck arbeitet, vom Hochvakuum des Massenspektrometers. Es besteht aus einem Paar gekühlter Metallkonen mit sehr kleinen Öffnungen, die die Ionen effizient aus dem Plasma in die Vakuumkammer leiten. Der erste Konus, der so genannte Sampler-Konus, befindet sich in Kontakt mit dem Plasma, und die Ionen gelangen durch eine kleine Öffnung an seiner Spitze (~1 mm) aus dem Plasma in das Interface. Von dort werden die Ionen durch die noch kleinere Öffnung des Skimmer-Konus in den Hochvakuumbereich extrahiert. Die Konen bestehen in der Regel aus Nickel oder Platin und sind wassergekühlt, um die Auswirkungen der hohen Temperaturen des Plasmas zu verringern.

Ionenoptik – Ionenfokussierung

Beim Verlassen des Interfaces wird der Ionenstrahl fokussiert und durch eine Reihe elektrostatischer Linsen, die so genannte Ionenoptik, in den Massenfilter geleitet. Außerdem trennt die Ionenoptik Photonen und neutrale Teilchen vom Ionenstrahl und verhindert, dass diese in das Massenspektrometer eindringen und den Detektor erreichen. Dies ist wichtig, da Photonen und neutrale Teilchen eine Quelle von Rauschen und Signalinstabilität sind, die das Untergrundsignal erhöhen und die Nachweisempfindlichkeit verschlechtern. 

Die in der ICP-MS am häufigsten verwendete Ionenoptik ist ein Mehrkomponentensystem, das aus mehreren Metallelektroden mit einstellbaren Spannungen besteht, die auf die maximale Übertragung von Analyt-Ionen abgestimmt sind. Um die Wahrscheinlichkeit zu verringern, dass Photonen und neutrale Teilchen in den Massenanalysator gelangen, wird der Ionenstrahl in der Regel durch das Ionenlinsensystem aus der Achse abgelenkt. Auf diese Weise werden die positiv geladenen Ionen durch die Linsen aus der Achse in den Massenanalysator gelenkt, während alle unerwünschten Spezies geradeaus weiterfliegen und so aus dem Ionenstrahl entfernt werden.

 

Kollisions-/Reaktionszelle – Interferenzbeseitigung

Spektrale Interferenzen sind die häufigste Art von Störungen bei der ICP-MS. Sie werden durch Ionen verursacht, die ein identisches Masse-Ladungs-Verhältnis wie das des Analyt-Ions aufweisen und häufig mit dem Plasmagas oder der Probenmatrix assoziert sind. Da dies dazu führt, dass das Analytsignal höher als normal ausfällt, müssen Interferenzen entweder während der Analyse oder der Datenverarbeitung korrigiert werden. Ein klassisches Beispiel ist die polyatomare Spezies ArO+ mit einer Masse von 56 amu, die durch die Kombination von Argon (40Ar) aus dem Plasma und Sauerstoff (16O) aus der Probenmatrix entsteht. Dieses überschneidet sich mit dem Hauptisotop des Eisens (56Fe), und obwohl es möglich ist, verschiedene Fe-Isotope zu messen, würde ihre geringere Häufigkeit zu einer geringeren analytischen Empfindlichkeit führen. Ein ähnliches polyatomares Ion, ArCl+ mit einer Masse von 75 amu, das aus Argon (40Ar) und Chlor (35Cl) gebildet wird, interferiert mit Arsen (75As). Da dies das einzige Arsenisotop ist, ist es nicht möglich, ein anderes Isotop für die Analyse zu wählen, und die Störung durch ArCl+ muss korrigiert werden. Die Verringerung von Interferenzen ist eine der größten Herausforderungen bei der ICP-MS, und die meisten aktuellen ICP-MS-Systeme verwenden eine Kollisions-/Reaktionszelle, um die spektroskopischen Interferenzen zu verringern.

Im Kollisionsmodus wird ein inertes Gas wie Helium in der Zelle verwendet, und die Ionen stoßen mit den Gasmolekülen zusammen und verlieren auf ihrem Weg durch die Zelle kinetische Energie. Da das störende polyatomare Ion, z. B. ArO⁺, in der Regel größer ist als das zu analysierende Ion, hier ⁵⁶Fe, stößt es häufiger mit den Gasmolekülen zusammen und verliert folglich mehr kinetische Energie als das zu analysierende Ion. Am Ausgang der Zelle kann durch Anlegen einer geeigneten Spannungsdifferenz zwischen der Zelle und dem Massenanalysator eine Energiebarriere erzeugt werden. Auf diese Weise werden die niederenergetischen polyatomaren Störungen herausgefiltert, während die Analyt-Ionen genügend Energie haben, um die Barriere zu überwinden. Dieser Prozess wird als kinetische Energiediskriminierung (KED) bezeichnet. Der Kollisionsmodus verringert zwar das Analytsignal, reduziert aber gleichzeitig die polyatomaren Störungen erheblich, was zu einem höheren Signal-zu-Untergrund-Verhältnis und niedrigeren Nachweisgrenzen führt. Der Vorteil der Kollisionszelle besteht darin, dass dieselben Zellbedingungen verwendet werden können, um mehrere Interferenzen in verschiedenen Probentypen zu reduzieren.

Im Reaktionsmodus wird die Zelle mit einem reaktiven Gas, z. B. Wasserstoff, gefüllt und beseitigt Interferenzen durch chemische Reaktionen. Wenn der Ionenstrahl die Zelle durchläuft, reagieren störende Ionen umgehend mit dem reaktiven Gas und bilden eine neue Spezies mit einer anderen Masse oder werden in neutrale Atome umgewandelt. Das Analyt-Ion hingegen durchläuft die Reaktionszelle unbeeinflusst, da es nicht mit dem Gas reagiert. Folglich bleibt das Analytsignal fast vollständig erhalten, während Interferenzen eliminiert werden. Im Gegensatz zur universell einsetzbaren Kollisionszelle ist eine Reaktionszelle jedoch spezifischer, und das Reaktionsgas muss vom Analytiker auf der Grundlage des störenden Ions und des Isotops des Analyten ausgewählt werden.

Massenanalysator – Ionentrennung

Der Massenanalysator ist der Teil des ICP-MS, der die Ionen nach ihrem Masse-Ladungs-Verhältnis trennt, mit dem Ziel, die relevanten Ionen von allen anderen Ionen zu trennen. Es gibt zwar verschiedene Arten von Massenanalysatoren für ICP-MS-Systeme, doch ein Quadrupol-Massenanalysator ist der bei weitem am häufigsten verwendete Typ für Routineanalytik. Ein Quadrupol besteht aus vier etwa 20 cm langen Metallstäben, die in einer quadratischen Anordnung positioniert sind. Durch Anlegen eines Gleichstroms (DC) und eines Hochfrequenz-Wechselstroms (AC) an gegenüberliegenden Stabpaaren wird ein elektrisches Feld erzeugt, durch das die Ionen passieren. Ionen eines bestimmten Masse-Ladungs-Verhältnisses können den Quadrupol durchqueren, indem das optimale AC/DC-Verhältnis an jedem Stabpaar gewählt wird. Die Flugbahnen aller Ionen mit einem anderen Masse-Ladungs-Verhältnis werden durch das angelegte elektrische Feld destabilisiert und infolgedessen werden diese Ionen aus dem Quadrupol ausgestoßen, so dass nur Ionen mit der ausgewählten Masse den Detektor erreichen. Die an den Stäben angelegten Spannungen können sehr schnell verändert werden, so dass ein Scan mehrerer Analyten pro Analyse möglich ist, wobei Ionen mit jedem Masse-Ladungs-Verhältnis vom Detektor gezählt werden. So kann beispielsweise der gesamte Massenbereich von Lithium bis Uran innerhalb weniger Millisekunden gescannt werden. Das resultierende Massenspektrum einer typischen quantitativen Analyse wird dann aus mehreren Scans über die Massen der Analyten erzeugt.


 

Detektor – Ionen zählen

Der am häufigsten verwendete Detektor für ICP-MS ist ein Elektronenvervielfacher. Die positiv geladenen Ionen des Analyten, die den Quadrupol verlassen, treffen auf die erste Dynode, die aktive Oberfläche des Detektors, die mit einer negativen Spannung betrieben wird. Diese Dynode gibt bei jedem Auftreffen eines Ions Elektronen ab, die dann auf die nächste Dynode treffen und weitere Elektronen freisetzen. Nacheinander wird eine Kaskade von Elektronen gebildet. Durch diesen Prozess wird das Signal verstärkt, bis ein messbarer Impuls erzeugt wird. Auf diese Weise zählt das System die Ionen durch Zählen der vom Detektor erzeugten Impulse, was eine sehr hohe analytische Empfindlichkeit gewährleistet. Wenn die Signalintensität einen bestimmten Schwellenwert überschreitet, schaltet der Detektor automatisch in den Analogmodus, um eine Überlastung des Detektors bei der Messung hoher Konzentrationen zu verhindern. Auf diese Weise wird der lineare dynamische Bereich des Detektors durch die Verwendung von zwei Detektormodi auf etwa 8 bis 12 Größenordnungen erweitert.

 

Gerätesteuerung und Datenverarbeitung

Die Betriebsparameter des ICP-MS-Systems können über die Gerätesoftware auf einem Arbeitsplatzrechner gesteuert und überwacht werden. Die Software verarbeitet auch die vom Detektor gemessenen Ionensignale und berechnet die Konzentration der einzelnen Elemente in der analysierten Probe. Dies geschieht in der Regel durch den Vergleich der gemessenen Probe mit einer Reihe von bekannten Referenzproben, die im Allgemeinen als Standards bezeichnet werden. Die erzeugten Ergebnisse können leicht als Berichte exportiert oder in ein Datenverarbeitungssystem übertragen werden.
 

ICP-MS Analyse und ihre Anwendungen

ICP-MS-Geräte sind in erster Linie für die Analyse flüssiger Proben ausgelegt. Daher wird bei den meisten ICP-MS-Routineanalysen die Probe in flüssiger Form zugeführt. Wenn die Ausgangsprobe von Anfang an flüssig ist, kann sie direkt analysiert werden, vorausgesetzt, der Gehalt an gelösten Feststoffen ist niedrig (<0,5 %). Feste Proben werden oft durch Auflösen, Aufschluss oder Extraktionsverfahren in flüssige Form gebracht, anstatt direkt in Aerosole umgewandelt zu werden. Ein Standard-Probeneintragssystem besteht in der Regel aus einem Autosampler und einer peristaltischen Pumpe, die die Probe zum Zerstäuber befördert. Für einen hohen Probendurchsatz können Labors zusätzlich ein Ventilsystem für die schnelle Probenzufuhr verwenden. Bei diesen Systemen wird die Probe vor der Injektion durch den Zerstäuber in eine Schleife geladen. Auf diese Weise kann der Rest des Systems gespült werden, während die Probe in das Plasma injiziert wird, was die Zeit zwischen den einzelnen Proben erheblich verkürzt.

Die gebräuchlichste Art der Analyse mit einem ICP-MS ist die quantitative Analyse, bei der die Elementkonzentration durch den Vergleich des für jedes Isotop gemessenen Signals mit einer aus Kalibrierstandards erstellten Kalibrierkurve bestimmt wird, analog zur ICP-OES.

Eine schnelle semiquantitative Analyse kann einen Überblick über die in einer Probe vorhandenen Elemente geben und die ungefähren Konzentrationen der einzelnen Elemente ermitteln. Dieser Ansatz beruht auf dem Prinzip, dass die natürliche Isotopenhäufigkeit jedes Elements konstant ist. Durch die Messung des gesamten Massenspektrums und den Vergleich der Intensitäten aller Isotope mit einer gespeicherten Isotopentabelle kann eine gute Annäherung der Probenbestandteile vorgenommen werden. Diese Informationen können hilfreich sein, um festzustellen, welche Elemente in einer unbekannten Probe vorhanden sind. So können die richtigen Standards für die quantitative Analyse ausgewählt und Interferenzen, die die Ergebnisse möglicherweise beeinflussen könnten, erkannt werden. 
Da die ICP-MS in der Lage ist, einzelne Isotope zu bestimmen, eignet es sich auch für die Isotopenverhältnisanalyse. Isotopenverhältnisse können zur Identifizierung bestimmter Prozesse beitragen und als Tracer fungieren, was sie zu einem wichtigen Werkzeug für eine Vielzahl von Anwendungen macht, darunter Umwelt- und geochemische Analysen oder biologische Studien. So können Isotopenverhältnisse beispielsweise dazu beitragen, das Alter geologischer Formationen zu bestimmen, Quellen der Umweltverschmutzung zu ermitteln oder biologische Prozesse wie den Stoffwechsel von Pflanzen und Tieren besser zu verstehen.

In ähnlicher Weise nutzt die Isotopenverdünnungstechnik die Kenntnis der natürlichen Häufigkeit der Isotope des zu messenden Elements, um die genaueste und präziseste Art der Elementanalyse zu erzielen. Bei der Isotopenverdünnung wird die Probe mit einer bekannten Menge eines angereicherten stabilen Isotops des Elements von Interesse versetzt. Das angereicherte Isotop dient sowohl als Kalibrierstandard als auch als interner Standard, so dass keine externe Kalibrierlösung erforderlich ist. Darüber hinaus hat ein möglicher Lösungsverlust während der Probenvorbereitung keinen Einfluss auf die Genauigkeit des Verfahrens, da es sich ausschließlich auf das Verhältnis der beiden Isotope stützt.

Insgesamt handelt es sich bei der ICP-MS um eine Technik zur schnellen Elementanalyse, mit der nahezu jedes Element des Periodensystems in Spurenkonzentrationen gemessen werden kann. Sie ist daher ideal für Labors, die eine hohe Produktivität und möglichst niedrige Nachweisgrenzen verlangen, und wird in verschiedenen Branchen eingesetzt. Beispiele für einige der häufigsten Anwendungen sind die Umweltüberwachung von Trinkwasser oder Abwasser, Analysen zur Lebensmittelsicherheit oder die Prüfung pharmazeutischer Produkte auf Verunreinigungen. 

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